熱分析方法

熱分析是物理化學(xué)分析的基本方法之一，是根據物質(zhì)的溫度變化所引起的性能(能量、質(zhì)量、尺寸、結構)變化，來(lái)確定狀態(tài)變化的分析方法。

熱分析的技術(shù)基礎在于：物質(zhì)在加熱、冷卻過(guò)程中，隨著(zhù)物理化學(xué)狀態(tài)的變化，通常伴隨有相應的熱力學(xué)性質(zhì)或其他性質(zhì)變化：通過(guò)對某些性質(zhì)參數的測定，研究分析物質(zhì)的物理、化學(xué)變化過(guò)程。它的主要內容包括以下幾個(gè)方面：

(1)差熱分析(DTA)：研究物質(zhì)在加熱過(guò)程中內部能量變化所引起的吸熱或放熱效應

(2)熱重分析(TGA)：研究物質(zhì)在加熱過(guò)程中質(zhì)量的變化

(3)體積(長(cháng)度)分析：研究物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中所發(fā)生的膨脹或收縮。

(4)對同一物質(zhì)來(lái)說(shuō)，上述幾個(gè)方面的變化可能同時(shí)產(chǎn)生，也可能只產(chǎn)生其中之一二個(gè)。差熱分析可作為物質(zhì)的特性分析，通過(guò)與各種物質(zhì)標準差熱曲線(xiàn)對比，可做礦物組成的初步鑒定。若同時(shí)配合熱重和體積分析，則可對礦物組成做出比較準確、可靠的判斷，有助于確定熱效應處發(fā)生了什么物理、化學(xué)變化。

1. 差熱分析

(1)原理

物質(zhì)在加熱過(guò)程中的某一特定溫度下，往往會(huì )發(fā)生物理、化學(xué)變化并伴隨有吸熱、放熱現象。差熱分析是通過(guò)物質(zhì)在加熱過(guò)程中特定溫度下的吸熱、放熱現象來(lái)研究物質(zhì)的各種性質(zhì)的。它是在程序控制溫度條件下，測量試樣與參比物(熱中性體)之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。

在進(jìn)行差熱分析時(shí)，將樣品和參比物分別放置在加熱爐中的兩個(gè)坩堝內，坩堝底部裝有熱電偶(見(jiàn)下圖1)，樣品和參比物同時(shí)升溫。當樣品未發(fā)生物理、化學(xué)狀態(tài)變化時(shí)，樣品溫度TS和參比物溫度Tr相同，△T=TS-Tr=0；當樣品發(fā)生物理、化學(xué)變化而產(chǎn)生放熱或吸熱時(shí)，樣品溫度高于或低于參比物溫度，產(chǎn)生溫度差△T，這個(gè)溫差由置于兩者中的熱電偶反映出來(lái)。相應的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而得到以△T為縱坐標，溫度T或時(shí)間t)為橫坐標的差熱分析 DTA 曲線(xiàn)，如圖2所示。

圖1 示差熱電偶的基本原理

1-試樣支撐-測量系統；2-爐子；3-溫度程序控制系統；4-信號放大及記錄系統

圖2 典型的DTA曲線(xiàn)

差熱分析方法能較精確地測定和記錄一些物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生的脫水、分解、相變、氧化還原、升華、熔融、晶格破壞和重建以及物質(zhì)間的相互作用等一系列的物理化學(xué)現象，并借以判定物質(zhì)的組成及反應機理。

差熱分析方法也是研究凝聚系統相平衡的一種方法，研究凝聚系統相平衡，通常有淬冷法(靜態(tài)法)和熱分析法(動(dòng)態(tài)法)兩種動(dòng)態(tài)法又分為冷卻曲線(xiàn)法(或加熱曲線(xiàn)法)和差熱曲線(xiàn)法。

(2)差熱曲線(xiàn)

差熱曲線(xiàn)的縱軸表示樣品和參比物的溫度差△T，橫軸表示溫度(T)或時(shí)間(t)。

差熱分析中，當試樣和參比物之間的溫度差為常數時(shí)，差熱曲線(xiàn)是一條平直線(xiàn)，稱(chēng)之為基線(xiàn)。當試樣發(fā)生物、化學(xué)變化產(chǎn)生熱效應而使試樣和參比物之間的溫度差不為常數時(shí)，差熱曲線(xiàn)偏離基線(xiàn)，離開(kāi)基線(xiàn)然后又回到基線(xiàn)的部分稱(chēng)為峰谷。試樣溫度高于參比物溫度，溫度差為正值，形成放熱峰：試樣溫度低于參比物溫度，溫度差為負值，形成吸熱峰(曲線(xiàn)向下是吸熱反應，向上是放熱反應)

通過(guò)分析差熱曲線(xiàn)出峰溫度、峰谷的數日、形狀和大小，結合樣品來(lái)源及其他分析資料，可鑒定樣品的礦物、相變，進(jìn)而分析其吸熱或放熱效應。

①差熱曲線(xiàn)的判讀。差熱曲線(xiàn)的判讀就是對差熱分析的結果做出合理的解釋。

正確判讀差熱分析曲線(xiàn)，首先應明確試樣加熱(或冷卻)過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應與差熱曲線(xiàn)形態(tài)的對應關(guān)系：其次是差熱曲線(xiàn)形態(tài)與試樣本征熱特性的對應關(guān)系；第三要排除外界因素對差熱曲線(xiàn)形態(tài)的影響

②差熱曲線(xiàn)上峰谷產(chǎn)生的原因。差熱曲線(xiàn)的分析，其根本是解釋曲線(xiàn)上每一個(gè)峰谷產(chǎn)生的原因，從而分析出被測試樣是由哪些物相組成的。

A礦物的脫水：礦物脫水時(shí)表現為吸熱。出峰溫度、峰谷大小與含水類(lèi)型、含水多少及礦物結構有關(guān)。

B相變：物質(zhì)在加熱過(guò)程中所產(chǎn)生相變或多晶轉變多數表現為吸熱。

C：物質(zhì)的化合與分解：物質(zhì)在加熱過(guò)程中化合生成新礦物表現為放熱；而物質(zhì)的分解表現為吸熱

D氧化與還原：物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生氧化反應時(shí)表現為放熱；而發(fā)生還原反應時(shí)表現為吸熱。

③差熱曲線(xiàn)上轉變點(diǎn)的確定。根據國際熱分析協(xié)會(huì )(ICTA)對大量試樣測定的結果，認為曲線(xiàn)開(kāi)始偏離基線(xiàn)那點(diǎn)的切線(xiàn)與曲線(xiàn)最大斜率切線(xiàn)的交點(diǎn)最一接近于熱力學(xué)的平衡溫度，因此用外推法確定此點(diǎn)為差熱曲線(xiàn)上反應溫度的起始點(diǎn)或轉變點(diǎn)。

外推法即可確定起始點(diǎn)，亦可確定反應終點(diǎn)。

對應于差熱電偶測出的最大溫差點(diǎn)溫度稱(chēng)為峰值溫度。該點(diǎn)即不表示反應的最大速度，亦不表示熱反應過(guò)程的結束。通常峰值溫度較易確定，但數值易受加熱速率及其他因素的影響，較起始溫度變化大。

④熱反應速度的判定。差熱曲線(xiàn)的峰形與試樣性質(zhì)、實(shí)驗條件等密切相關(guān)。同一試樣，在給定的升溫速度下，峰形可以表征其熱反應速度的變化。峰形陡，熱反應速度快：峰形平緩，熱反應速度慢。由熱反應的起點(diǎn)Ta、終點(diǎn)Tb及峰值溫度點(diǎn)Tp。構成的峰形可用圖3中劃分的線(xiàn)段M與N的比值為表示其斜率的變化tanα/tanβ=M/N，該式不僅反映出試樣熱反應速度的變化，而且具有定性意義。

圖3 差熱曲線(xiàn)的判讀

⑤礦物鑒定和分析。應用差熱曲線(xiàn)進(jìn)行礦物鑒定，如果被測物質(zhì)是單相礦物，可將測得差熱曲線(xiàn)與標準物質(zhì)的曲線(xiàn)或標準圖譜集上的曲線(xiàn)對照，若兩者的峰谷溫度、數目及形狀大小彼此對應吻合，則基本可以判定。若被測物質(zhì)是混合物，混合物中每種物質(zhì)的物理化學(xué)變化或物質(zhì)間的相互作用都可能在曲線(xiàn)上反映出來(lái)峰谷可能重疊，峰溫可能變化，這時(shí)若只將所測曲線(xiàn)與標準圖譜對比，一般不能做出確切的判定，通常應結合其他鑒定方法，如X射線(xiàn)衍射物相分析等進(jìn)一步確定，

另外，礦物本身及實(shí)驗條件對差熱曲線(xiàn)的峰谷溫度及形貌影響較大，例如礦物不純或摻雜、顆粒度、用量及裝填密度、升溫速度以及氣氛等，都可以使峰溫產(chǎn)生位移、曲線(xiàn)形貌改變、分辨率降低。分析時(shí)應仔細考慮各種因素并結合樣品來(lái)源及其他分析資料，做出正確判斷。

熱重分析

(1)原理

許多物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中，除產(chǎn)生熱效應外往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結構密切相關(guān)。

利用加熱或冷卻過(guò)程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點(diǎn)，可以區別和鑒定不同的物質(zhì)。

熱重法是在程序控溫條件下，通過(guò)熱天平測量樣品質(zhì)量，得到質(zhì)量與溫度(或時(shí)間)的函數關(guān)系曲線(xiàn)，即熱重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))。曲線(xiàn)的縱坐標表示樣品質(zhì)量的變化，可以是失重的百分數，還可以是余重的百分數；橫坐標為溫度T(或時(shí)間t)。

(2)影響熱重曲線(xiàn)的因素：

① 試樣。試樣的用量與粒度對熱重曲線(xiàn)有較大影響試樣的吸熱或放熱反應會(huì )引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，偏差越大。另外，試樣用量大，逸出氣體的擴散受到阻礙，熱傳遞受影響，使熱分解過(guò)程在曲線(xiàn)上的平臺不明顯。

試樣的粒度不同會(huì )使氣體產(chǎn)物的擴散過(guò)程有較大變化，會(huì )導致反應速率和曲線(xiàn)形狀的改變。粒度越小，反應速率加快，曲線(xiàn)上反應區間變窄。

②氣氛。試樣周?chē)臍夥諏υ嚇訜岱磻旧碛休^大影響，試樣的分解產(chǎn)物可能與氣流反應，也可能被氣流帶走，使熱反應過(guò)程發(fā)生變化。氣氛的性質(zhì)、純度、流速對曲線(xiàn)的形狀有較大影響。

(3)注意事項：

研究證明，不同礦物具有不同的失重曲線(xiàn)，若將未知礦物的失重曲線(xiàn)與一套純礦物的標準曲線(xiàn)進(jìn)行比較，即可鑒定未知礦物組成。但是在許多情況下，未知樣品往往不只含一種礦物，而有些礦物的失重溫度范圍常常相差不大或基本一樣，這就給單憑失重曲線(xiàn)鑒定礦物組成帶來(lái)困難，因此確定礦物組成還需和其他研究方法(如X射線(xiàn)分析、電子顯微鏡分析等)配合，才能獲得可靠的結果。

綜合熱分析

將單功能的熱分析儀相互組裝在一起，就可變成多功能的綜合熱分析儀。如DTATG、DSCTG、DTA-TMA、DTA-TG-DTG等。其優(yōu)點(diǎn)是在完一全相同的實(shí)驗條件下即在同一次實(shí)驗中可以獲得多種信息，如 DTA-TG-DIG 綜合熱分析可以一次同時(shí)獲得差熱曲線(xiàn)、熱重曲線(xiàn)和微熵熱重曲線(xiàn)。根據在相同實(shí)驗條件下得到的樣品熱變化的多種信息，就可比較順利地得出符合實(shí)際的判斷綜合熱曲線(xiàn)實(shí)際上是各單功能熱曲線(xiàn)測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標準熱曲線(xiàn)可以作為綜合熱曲線(xiàn)中各個(gè)曲線(xiàn)的標準。利用綜合熱曲線(xiàn)進(jìn)行礦物鑒定或解釋峰谷產(chǎn)生的原因時(shí)可查閱有關(guān)的標準圖譜。

實(shí)驗儀器設備

LD-TGA101 熱重分析儀

LD-DTA330差熱分析儀

LD-STA200同步熱分析儀（綜合熱分析儀）

試樣制備

對于無(wú)機非金屬材料，試樣一般用100~300目的粉末，聚合物可切成碎塊或碎片纖維狀試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成碎塊或小粒。

試樣量一般不超過(guò)坩堝容積的4/5，對于加熱時(shí)發(fā)泡試樣，不超過(guò)坩堝容積的1/2或更少，或用氧化鋁粉末稀釋，以防止發(fā)泡時(shí)溢出坩堝，污染熱電偶。

參比物是在測溫區內熱中性物質(zhì)，一般用α-Al2O3粉末，粒度為100~300目，經(jīng)過(guò)1300℃以上高溫焙燒和干燥保存。

參比物的導熱性能及熱容最好與試樣接近，以減少差熱曲線(xiàn)基線(xiàn)的漂移。做金屬試樣的差熱分析時(shí)也可用銅或不銹鋼做參比物。試樣量較少或熱容很小時(shí)，也可以不用參比物，直接放空坩堝。

實(shí)驗內容與步驟

(1)實(shí)驗內容。

在綜合熱分析儀（同步熱分析儀）上測繪DTA-TG曲線(xiàn)，并對曲線(xiàn)進(jìn)行分析。

(2)實(shí)驗步驟

1)將選擇好的參比物和待測試樣分別裝填進(jìn)參比物座和試樣座，盡可能使試樣與參比物有相近的裝填密度。(為使試樣的導熱性能與參比物相近，常在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋。

2)將試樣容器平穩放人加熱爐內，調整好熱電偶的位置以及記錄儀零點(diǎn)。

3)調節控溫器升溫速度(一般為1~10℃/min)及記錄儀走紙速度，記錄儀走紙速度根據升溫速度而定

4)按規定速度升溫同時(shí)記錄以下參數：

①標明使用物(試樣、參比物、稀釋劑)的名稱(chēng)、組成、試樣的質(zhì)量和稀釋方法；

②標明使用物的來(lái)源；

③記錄升溫速度：

④記錄爐膛氣氛的壓力、組成、純度：注明其狀態(tài)(靜止或流動(dòng))；

⑤記錄試樣的裝填方法及試樣的大小、形狀。